煤粉掺杂生产胶凝材料探索

　　摘要 ：
　　本研究从我国电力工业及水泥工业的现状出发，利用煤粉掺杂工艺，达到有效脱硫从而减少了二氧化硫排放的目的，同时掺杂煤粉燃烧后生成具有较高水硬活性的水泥熟料，并探讨了掺杂对煤粉热效应的影响。该研究对减少环境污染，探索电力工业和水泥工业的可持续发展的新途径具有重要的意义。
　　
　　关键词：煤粉 掺杂 水硬性 热效应 脱硫 胶凝材料
　　
　　我国火力发电厂主要是燃煤电厂，随着装机容量的增加，灰渣排放量逐年增加，灰场占地与污染日益严重。在燃煤电厂中，煤粉的燃烧产生大量的硫化物，这些酸性气体不但污染了我们周围的环境，而且也是酸雨形成的根源。煤粉的燃烧会产生大量的粉煤灰，这就需要占用耕地来堆放这些废弃物。我国土地资源有限，随着粉煤灰排放量的日益增加，而其利用却严重滞后，如果不能在短期内解决其利用问题，必将对电力工业的可持续发展提出巨大的挑战。
　　
　　我国是水泥生产大国，每年生产的水泥消耗大量的原料，生产水泥的原料主要有粘土和石灰石，两者都是不可再生的资源。为保证其可持续发展，需要找到合适的替代材料。煤粉燃烧后残余物的化学成分与粘土的化学成分大致相同，在某种意义上就可以取代粘土，如果能将电厂发电过程与水泥的生产过程有机的结合起来将是一件很有意义的事。在煤粉燃烧发电过程中，加入钙质原料等杂质，使其与煤粉燃烧残余物发生反应生成水泥熟料。
　　
　　本文所述研究内容是对其可行性做的探索性研究。
　　
　　1 原材料
　　
　　本课题煤粉煤烘干后粉磨，细度为 0.08mm 筛筛余1.8%。所掺加的钙质材料为分析纯碳酸钙，纯度98.0%。
　　
　　表1、表2 是该煤粉的工业分析结果及灰份化学成分含量。
　　
　　2 掺杂煤粉的燃烧条件
　　
　　根据试验要求和硅酸盐水泥生产的需要，初步确定四种配比0.05、0.10、0.15、0.20，四种掺杂煤粉代号分别为1#、2#、3#、4#，该配比为碳酸钙与煤粉质量比。分别对这四种煤粉做性能试验，以确定煤粉合适的掺杂量。以上选定的配比将煤粉与4%的水混合,将煤粉、碳酸钙加水后的试样装入压模中,在压力机上以400kPa 左右的压力压制成Φ50×20mm 的小试饼。将试饼送入高温电阻炉煅烧。煤粉燃烧时，温度升至1300℃，电炉升温速度300℃/h左右，保温时间30min。
　　
　　3 掺杂煤粉燃烧残余物成分分析
　　
　　采用 X-ray 衍射定性相分析和水泥化学实验方法对煤粉燃烧残余物进行成分分析。
　　
　　将1#、2#、3#、4#掺杂煤粉在炉中燃烧，收集燃烧残余物，然后对它们分别做X-ray 衍射分析。
　　
　　从这些图谱中，可以定性分析它们的矿物组成。根据d 值，参考I/I1 值，利用哈氏检索手册，将测得的d 值与卡片相对照，可以判断不同配比掺杂煤粉燃烧后的主要矿物有以下几种：β-C2S、4 3 C A S 、C2AS、C4AF、α-SiO2、Al2O3 等矿物。
　　
　　分别对代号为1#、2#、3#、4#掺杂煤粉在高温炉内煅烧，取 1300℃烧成的残余物,按照GB/T176-1996《水泥化学分析方法》，对残余物即水泥作化学全分析，测定其中化学成分的具体含量。化学测试的结果列于表3 中4 掺杂煤粉煅烧机理及特性分析高含钙量的煤粉在锅炉内燃烧时，温度迅速提高，在较短的时间内被加热到1200℃～1300℃以上的温度。煤粉燃烧，其中高岭土矿物脱水分解成无定形的Al2O3 与SiO2，黄铁矿被氧化形成铁的氧化物与二氧化硫，此时碳酸镁、碳酸钙迅速分解成MgO、CaO，呈部分熔融的煤灰粒子，互相碰撞结合，新生态的CaO 与无定形的SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO2 等反应化合生成许多具有水硬特性的β-C2S、4 3 C A S 、C2AS、C4AF 等硅酸盐和铝酸盐结晶矿物（X 射线衍射分析证实了这一点），以及具有较高化学潜能的高钙玻璃体，使粉煤灰活性大大提高，从而使粉煤灰活化而具有良好的水硬活性。
　　
　　由X 射线衍射分析可知，煅烧反应过程中的确生成了β-C2S、4 3 C A S 、C2AS 等矿物，而非一般粉煤灰活化中，通过增钙，在水化中发生火山灰反应从而具有较高水硬活性的一般高钙灰，它是一种水泥熟料。
　　
　　掺加钙质原料经过煅烧所得到的产物为低钙水泥熟料，基本上都含有β-C2S、4 3 C A S 和C4AF 等活性矿物，这与本实验所采用的煅烧方法有关。利用热活化快速煅烧法，可使生料的预热、分解、固相反应与固液相反应各阶段基本上趋于重叠。这样，晶格的破坏与物质的无定形化，使分解产物和形成的矿物中间相具有很大的活性，降低反应活化能，减少β-C2S和CaO 的晶体尺寸，增加晶体缺陷，较大地提高了化学化应速度；同时，较多地降低了液相出现的温度，减少了液相粘度，并使液相的生成和β-C2S 几乎可以同时出现，从而大大加快了反应速度。
　　
　　高钙掺杂煤粉在1300℃温度下快速燃烧，大部分煤灰颗粒呈熔融液化，因此绝大部分呈高钙玻璃体和隐晶质玻璃体。通过观察可以看到，燃烧后的活化灰比较舒松，用扫描电镜观测表明，球形玻璃体常有空腔和蜂窝状结构，因此密度较一般相同矿物材料要轻。
　　
　　煅烧温度升温至1300℃。在煤粉燃烧过程中，粉煤灰分解成活性Al2O3 和SiO2，类似粘土矿物的成分，同时碳酸钙会分解出CaO，在矿物生成温度下生成C2S、C2AS 和C4AF。
　　
　　硫铝酸盐水泥是在原料中加入石膏，而在本课题中硫酸盐类矿物是在反应过程中形成的。由于石灰石的脱硫作用，会反应生成CaSO4，在一定的反应温度下，与CaO 和Al2O3 反应生成早强矿物4 3 C A S 。
　　
　　5.水泥性能测试
　　
　　掺杂煤粉在锅炉中燃烧后，收集煤粉燃烧残余物组成本次强度试验的试样。在试样中加入适量2%（占水泥质量百分比）的强度激发剂CaCl2，经磨细制成成品。试验采用4cm×4cm×16cm 的三联模，灰砂比为1：3，水灰比为0.50，按标准制成试块，养护相应的时间，测试包括水泥的抗折强度和抗压强度，列于表4 中。
　　
　　如图2 所示，随着煤粉中碳酸钙掺量的增加，水泥的强度逐渐增加，在掺杂配比达到0.15 时，强度达到了一个相对高值，超过此值时，水泥的强度有下降的趋势。　　
　　
　　下面探讨不同氯盐掺量的影响对3#灰，在水泥试样中加入不同掺量（占水泥质量百分比）的强度激发剂CaCl2，经磨细制成成品。试验采用4cm×4cm×16cm 的三联模，灰砂比为1：3，水灰比为0.50，按标准制成试块，养护相应的时间，做相关的性能测试。
　　
　　这一组试验也采用3#灰，分别掺入不同的氯化钙，做标准胶砂试件，分别测其不同龄期的强度。由图3、4 中可以看出，当氯盐掺量在2%或3%时，对水泥强度的激发作用没有明显的提高，因此为了尽量减少因加入氯盐而对钢筋的锈蚀，掺2%即可满足要求。氯盐掺量继续增加，超过4%时，强度有下降的趋势。
　　
　　6．石灰石脱硫性能
　　
　　煤中硫的含量愈多，当硫燃烧后以SO2 挥发排出，这不但对大气是一种严重的污染，而且SO2 还会对炉后设备，特别是电收尘等具有较强的腐蚀。在中国许多地区，煤中全硫含量一般较高。因此，控制或减少煤中硫的挥发，使其尽量保留在粉煤灰(渣)中，既可减少对大气的污染，还可减轻对设备的腐蚀，无论对保护环境还是对企业降低生产成本都具有重要意义。
　　
　　目前国内外一般研究采用炉内脱硫技术的脱硫剂为钙基脱硫剂：石灰石或石灰。黄文熙等人对电厂锅炉生产水泥进行了一些开发研究工作，资料表明，石灰石的掺入对硫的挥发的减少效果明显，也即脱硫效果很好。　　
　　
　　通过对石灰石掺量对煤中硫挥发率影响的研究，结果表明石灰石掺入燃煤中，可使硫的挥发率减少，脱硫效果很好，且脱硫效果随石灰石掺量增加而变好。在原煤中加不同比例的石灰石，按照《煤的发热量的测定方法》(GB 213-1996)，直接用氧弹热值测定仪测定混合煤的发热量。然后测定氧弹内溶液中的含硫量，即可视为混合煤在测定过程中所挥发的硫量。
　　
　　如图5 中曲线表明，随着石灰石掺量的增加，其脱硫效果愈好，脱硫量最大可达50%~70%。
　　
　　7 掺杂煤粉燃烧热效应研究
　　
　　在煤粉掺杂燃烧热效应研究中，我们主要采用工业分析方法对所用煤粉进行煤质分析，并重点对不同碳酸钙掺量的煤粉放热量进行分析。表6 列出了不同掺杂配比煤粉的工业分析测试数据，表中0、1、…、5 分别代表掺杂量为0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30 的煤粉代号，随着煤粉掺杂配比的增加，掺杂煤粉的放热量发生了变化。当掺杂配比在0～0.10 之间时，放热量呈上升的趋势，当超过0.15 时，放热量又呈现出下降的趋势。掺杂配比在0.05～0.15 之间时，掺杂煤粉的放热量都比不掺杂时的有所增加，超过0.20 时，掺杂煤粉的放热量就降低了。
　　
　　掺杂对纯煤粉燃烧特性的影响各掺杂煤粉中纯煤粉的燃烧程度，该灰份可根据掺杂煤粉的灰份减去氧化钙的量计算得出，它可以显示出不同掺杂配比下纯煤粉的燃烧程度，从而反映出掺杂对于煤粉燃烧特性的影响。
　　
　　由图5-7 所示，可以看到随着煤粉中掺杂碳酸钙配比的增加，纯煤粉的燃烧特性得到了改善。当配比较低时，如0～0.15 之间时，灰份随着掺量的增加而降低，说明了纯煤粉的燃烧更加充分，这与掺加碳酸钙后煤粉的放热量稍有增加，从而导致物料温度上升有关。当配比超过0.15 时，纯煤粉的灰份又随着碳酸钙掺量的增加而增加，这也反映了碳酸钙掺量过利用煤粉燃烧后的残余物作为粘土质原料代替粘土，其中的矿物与碳酸钙分解生成的氧化钙来反应生成熟料矿物，因此在此过程中在此过程中的热量交换相对来说较一般硅酸盐水泥熟料要简单的多。吸热反应主要是碳酸钙分解吸收热量，放热主要是固相反应中熟料矿物4 3 C A S 、C4AF、C2AS 以及C2S 的生成热。熟料反应所需的温度主要由发电过程中煤粉的燃烧来提供，不需单独提供，在此过程中，熟料反应不吸热，反而在一定掺杂范围内放出热量，不会影响发电过程的进行。这正是热效应测试的目的之所在。
　　
　　8 结论
　　
　　通过对煤粉掺杂燃烧残余物及掺杂煤粉热效应的测试研究，在掺杂配比为0.15 左右时，可以生产出胶凝能力较高的水泥产品，结果证明在现有条件下通过适当的生产工艺是可以实现燃煤发电和水泥生产联产过程的，是可行的。对于在实际生产过程中的具体问题还需要在今后的研究中逐步加以解决。
　　
　　绿色水泥作为未来胶凝材料工业发展的方向将得到越来越广泛的重视，其研究和应用也必将越来越广泛。
　　
　　燃煤发电与水泥生产联产将发电和水泥生产合二为一，在发电所需的环境下就可完成水泥熟料的生成过程；减少了重复建厂的投资，节省了大量的人力物力；该过程明显减少污染，减少了环境治理投资；具有很大的经济和社会效益，它的市场需求前景是非常光明的，值得进一步研究