裂纹玻璃晶化法制备建筑装饰用微晶玻璃
摘要：制备建筑装饰用徼品玻璃的现役工艺主要有浇结法孝压延法两释，前者容易出现气孔缺陷，后者不能生成纹理．为克服现役工艺的不足，本文提出裂纹玻璃晶化法工艺，即以裂纹玻璃作为母玻璃，通过烧结、晶化二步热处理而制备出微晶玻璃．XRD测得裂纹玻璃晶化法微晶玻璃样品的主晶相为B一硅灰石；观察到样品的微观结构由不均匀分布的粒径在0．2一o．51xm的晶体组成；利用比重仪溯得样品酶气孔率低于现役烧结法样品．实验表明，裂纹玻璃晶化法能克服现役工艺的不足，制备出气孔率低、具有类似古生物残骸纹理的微晶玻璃，装饰效果更佳．关键词：微晶玻璃；裂纹玻璃；浇结；品化；建筑装饰材料
建筑装饰用微晶玻璃的成熟生产工艺主要有两种，即压延法和烧结法．
采用压延法制备建筑装饰用微晶玻璃的成功研究及应用始于20世纪60年代．当时，前苏联利用工业废渣通过压延法制备出平板微晶玻璃，被称为“Slag—sitalls”，产品主要用于化工、采矿行业的抗腐蚀、耐磨材料，后来拓展应用到建筑装饰领域．尽管利用压延法生产的微晶玻璃致密度高、无气孑L、机械强度大，但产品表面无明显纹理，装饰效果不佳．
烧结法是利用粒径在7 mm以内的玻璃颗粒作为母玻璃，经烧结、晶化后制备出具有类似大理石纹理的微晶玻璃，提高了产品的装饰效果．该工艺是由日本一个微晶玻璃课题组经多次试验后，于1971年开发成功，并在1974年日本京都召开的第十次国际玻璃会议上，由Kawamural S．等将该成果发表出来；同年，日本电气硝子株式会社正式生产出烧结法微晶玻璃产品，商品名为“Necp”，主要用作建筑装饰材料．该工艺不需掺加晶核剂，直接基于CaO—AI：02，一SiO：系统母玻璃易表面析晶特征，在玻璃颗粒界面上优先析出、并向颗粒内部生长出13一硅灰石晶体．值得注意的是，尽管烧结法巧妙地在产品表面获得了颗粒状纹理，但同时又出现了另一个技术难题，即玻璃颗粒不可能完全烧结，一定量的气孔残留在坯体中，致使最终产品的抛光面上容易出现气孔缺陷，影响了装饰效果．
针对现役建筑装饰用微品玻璃生产工艺的不足，特别是烧结法难以根除气孔缺陷，压延法又无法在产品表面生成纹理，本文提出，利用裂纹玻璃板作为母玻璃，基于裂纹晶化机理，经烧结、晶化而制备微晶玻璃，并将该工艺命名为裂纹玻璃晶化法．利用该工艺制得的微晶玻璃产品具有与现役烧结法完全不同的纹理形貌和独特的装饰效果．在本文中，将对该新工艺、新产品，以及相应的实验进行报道．
裂纹玻璃晶化法的工艺流程为：原料配料一母玻璃熔炼一成型一水淬．÷(裂纹玻璃)烧结一品化_磨抛一微晶玻璃．其工艺原理为，裂纹玻璃本质上是由大量的、裂而不散的、被裂纹分割的玻璃碎屑构成(故“裂纹面”和“玻璃碎屑表面”所指一致，以下同)，基于CaO—A120，Si02系统母玻璃易表面析晶特征和裂纹析晶机理，构成裂纹玻璃板的玻璃碎屑表面将优先析晶，晶体再向玻璃碎屑内部生长，最终使裂纹玻璃板达到适当的晶化度，转化为微晶玻璃．裂纹玻璃晶化法与现役烧结法、压延法的根本区别在于所用的母玻璃体和遵循的晶化机制不同，即，烧结法利用玻璃颗粒作为母玻璃，在烧结后基于表面析晶原理而得以晶化；压延法利用完整的玻璃板作为母玻璃，直接利用母玻璃中所含的晶核剂诱导核化和析晶；而裂纹玻璃晶化法所用的母玻璃是裂纹玻璃板，基于裂纹析晶机理，在裂纹玻璃烧结后析出晶体．
具体的生产工艺步骤如下：(1)玻璃熔炼．按预设配方称量原料，混合均匀后，投至池窑中，于～1550℃下熔炼2—3 h，再降温澄清、均化成玻璃熔体；(2)玻璃成型及裂纹化．采用压延成型工艺将玻璃熔体成型为玻璃板，再在600—℃下水淬惊裂，制成“裂而不散”的裂纹玻璃；热处理．将裂纹玻璃转移至晶化窑中，进行烧结、晶化热处理，将其烧结愈合并析出适量的晶体，转化成微晶玻璃原板；(4)磨抛，将原板打磨、抛光成平滑、富有光泽的微晶玻璃装饰板成品．需说明的是，在实验室试验时，最方便的工艺操作是采用坩埚盛装配合料，在高温电炉中熔制成玻璃熔体，再采用浇注法成型，其它工艺步骤及参数同上．
1 实验
其中，长石、石英砂、石灰石等为矿物原料，纯碱、氧化锌、碳酸钡、碳酸钾、硼酸、三氧化二锑等为化工原料．配制4kg混合料，投入坩埚中，置于高温电炉，在1500 oC下保温150 min熔融，降温澄清、均化成玻璃熔体，再浇注到已预热至1000℃的堇青石质模具中，规格为60×60×20 mln3，制成玻璃板，并立即喷水水淬，使其惊裂，生成裂纹玻璃板，作为裂纹玻璃品化法的母玻璃料备用．为与现役烧结法进行比较，将平行熔制的部分玻璃液直接倒入水中，生成玻璃碎块，经烘干后破碎至粒径小于5 mm的玻璃颗粒，作为现役烧结法的母玻璃料备用．将部分母玻璃颗粒料研磨至粒度小于的粉末，取约20 mg，在10℃／rain、空气气氛、参比样为氧化铝坩埚等条件下，对其进行差热分析，德国NETZSCH公司的STA449C型差热分析仪)；另取部分母玻璃粉末，对其进行化学成分测试．利用带有程序控制器的电炉，采用裂纹玻璃晶化法对裂纹玻璃进行热处理，所用温度制度为：室温一870 oC，10 oC／min；870℃烧结l h：再以4℃／升至1120 oC晶化1．5 h；随炉自冷．利用常规石材加工工艺对出炉原板进行打磨抛光，制得微晶玻璃成品．观察样品抛光面的纹理形貌特征，并利用计算机扫描仪记录抛光面形貌．此外，将玻璃颗粒装入60 x60×30 mm3模具中，利用同样的温度制度，采用现役烧结法进行热处理，以便对比分析裂纹玻璃晶化法和现役烧结法样品的气孔率和抗折强度．利用5％氢氟酸溶液将裂纹玻璃晶化法微晶玻璃样品的抛光面侵蚀约1 rain，烘干后喷金处理，应用环境扫描电子显微镜(ESEM，荷兰产型)观测样品的微观结构；利用X射线粉晶衍射仪(XRD，日本Rigaku公司D／Max一型，CuKa射线辐射)测试样品的晶相组成．
将由裂纹玻璃晶化法和现役烧结法平行制备的微晶玻璃样品切割成60×20×20 nlln3条块，利用WE一50型液压式万能材料试验机采用三点法测定样品的抗折强度；随后，利用氮气置换比重仪对断裂样品的体积密度和气孑L率进行测定．试验时，利用5个样品平行测试，取平均值表示测试结果．
2 结果与讨论
2．1裂纹玻璃的基本物性
给出了作为母玻璃的裂纹玻璃的化学成分．根据传统烧结法理论，该裂纹玻璃成分属于—A120，一Si02玻璃系统口。川，具有较强的表面析晶能力，将有利于构成裂纹玻璃的玻璃碎屑表面(也即裂纹面，以下同)优先析出晶体．此外，给出的差热分析(DTA)曲线上可见到．9。C处有一尖锐的放热峰，迸一步表明该裂纹玻璃具有较强的晶化能力．
2．2裂纹玻璃的晶化及纹理的形成
采用裂纹玻璃晶化法工艺对裂纹玻璃进行烧结、晶化热处理，制得微晶玻璃样品．利用x一射线粉晶衍射分析(XRD)测得样品的主晶体为B一硅灰石．利用环境扫描电子显微镜对样品的显微结构进行观测发现，样品的微观结构是由粒径在0．2—0．5 Ixm之间的颗粒状晶体构成，晶体呈非均匀状态分布．和ESEM测试结果共同表明，利用裂纹玻璃作为母玻璃可被有效晶化，转化为微晶玻璃．裂纹玻璃能被有效晶化的原因在于，在裂纹玻璃生成过程中，水一热玻璃相互作用有利于在裂纹面生成不同于母玻璃主体的活性基团(如三—OH)和异相物质(如Si(oH)nH：O)；同时，裂纹面也可吸附和富集冷淬水中的矿物质和空气中的杂质．因此，裂纹玻璃的裂纹面即玻璃碎屑表面具有丰富的成核位和成核能量优势，将优先非均匀成核、析晶，析出的晶体再向玻璃碎屑内部生长，最终使整块裂纹玻璃板达到一定的晶化度．对此，还可由图4给出的9500C下部分晶化的样品断面的放大照片加以证实．该图显示，当晶化温度升至950℃时，在原始裂纹处优先析出了大量的晶体，并有向由原始裂纹分割的玻璃碎屑内部生长的态势．
如上所述，优先非均匀成核的玻璃碎屑表面有利于晶体的析出．但凝固潜热的释放、CaO的消耗、初始含量低于母玻璃全部晶化所需的化学剂量等因素将影响晶体生长，致使优先析出的晶体不可能全方位生长，玻璃碎屑也不可能被整体晶化，而只能遵循枝晶生长机制，从能量有利、反应物充沛的部位向碎屑内部生长．当晶体沿着玻璃碎屑的径向向碎屑内部析出主杆枝晶时，受到的凝固潜热影响小、CaO供应充沛，晶体生长较快、析晶量大、晶化度高；而主杆枝晶再沿着玻璃碎屑的周向析出枝杆枝晶时，将受到主杆枝品释放的凝固潜热和消耗CaO所导致的CaO含量下降的严重影响，生长较慢、析晶量小、晶化度低．可见，在特定晶化温度下晶化特定时间后，原始玻璃碎屑的周向和径向的晶化度将存在显著差异，最终导致整块微品玻璃板的不同部位的晶化度也不一致，反映在微观上表现为晶体分布不均匀，而反映在宏观上就展示出品体纹理．又由于所析出的硅灰石晶体本身呈白色，与母玻璃的本色之间存在显著的色差，因此，上述的晶体不均匀分布和晶化度不一致就可通过晶体与残余玻璃相间的色差而在宏观上表现出来，呈现出树枝状、扇贝状、丝缕状、星形状、颗粒状等形态各异的类似古生物残骸的纹理形貌，不同于现役烧结法产品的颗粒状纹理，面是一类新型纹理的微晶玻璃产品，装饰效果独特，适宜建筑物的墙、地面装饰之用．
2．3性能指标
给出了利用裂纹玻璃晶化法和现役烧结法平行制得的微晶玻璃样品的体积密度、气孔率和抗折强度．表中显示，以裂纹玻璃作为母玻璃制备的微晶玻璃的体积密度高于以玻璃颗粒作为母玻璃制得的微晶玻璃，相应地前者的气孑L率低于后者，表明，利用裂纹玻璃作为母玻璃，可有效提高产品的致密度，降低气缺陷，克服现役烧结法容易出现气缺陷的不足．此外，裂纹玻璃晶化法制得的微晶玻璃样品的抗折强度为42．4 MPa。接近现役烧结法产品强度，完全能满足建材强度要求．
3 结论
采用裂纹玻璃晶化法，以属于CaO—Al2O3一SiO2系统的裂纹玻璃作为母玻璃，经过1 120。C晶化1．5h后，能获得致密度高、气孔缺陷少、机械强度较高的微晶玻璃，且产品抛光面能呈现出类似古生物残骸的纹理形貌，从而克服现役烧结法和压延法的不足，并产生独特的装饰效果，可用于建筑饰面材料．显示微晶玻璃样品的主晶相为B一硅灰石晶体，而ESEM观测到样品的微观结构是由非均匀分布的、粒径在0．2—0．5斗m之间的颗粒状晶体构成．二者表明，裂纹玻璃可作为母玻璃而用于制备微晶玻璃．其晶化机理在于，构成裂纹玻璃的玻璃碎屑表面易非均匀成核和优先析晶，晶体再遵循枝晶生长机制向碎屑内部生长．由此导致的微晶玻璃体中的晶化度不一致和晶体非均匀分布是形成类似古生物残骸纹理的根本原因．