菱形银纳米颗粒消光特性研究
摘 要：金属纳米粒子独特的光学性质与粒子的组成、形状、尺寸、周围介质折射率及光源极化方向有关。利用时域有限差分法研究了菱形银纳米颗粒其两轴尺寸变化，光极化方向改变下对消光特性的影响，以及介质折射率变化下的消光特性，计算结果表明，在研究的光谱范围内，消光谱上仅存在一个明显的共振峰，其表面等离子体共振是偶极子激发模式，并且在平行于光源极化方向上，随着粒子比率（a/b）的增大，其消光效率增大，共振峰发生“红移”。
关键词：Ag 纳米颗粒；菱形纳米颗粒；消光谱；时域有限差分
1 引 言
金属纳米颗粒具有的特殊光学性质使其在化学传感器、生物传感器、表面增强拉曼散射技术以及光电子、纳米电子器件等方面有着广阔的应用前景。近年来，随着尺寸及形状可控的金属纳米颗粒制备技术的发展，以及金属纳米颗粒的形貌表征技术如原子力显微镜、透射电子显微镜，光学性能测试技术的发展，物理学、化学、材料科学及生命科学等领域的科研工作者们正系统研究各种金属纳米颗粒的光学性质。90 年代中期以来，许多科研小组用不同方法制备了不同尺寸及形状（如球状、三角状、棒状、棱柱状、立方体等）的金属纳米粒子，并研究其光学性质及应用。
对于单个菱形纳米粒子光学性质的研究，先前的研究者主要研究了粒子尺寸和周围介质对其消光特性的影响。在本文中我们除了研究粒子尺寸和周围介质的影响，还研究了菱形纳米粒子的长短轴比（极化因子a/b）和光源偏振方向对其消光特性的影响。
2 金属纳米粒子的消光特性
单个金属纳米粒子的消光特性与其形状有很大关系。当金属纳米粒子的粒径远小于入射光的波长时，由Mie理论和Gans 理论可求得单个金属椭球纳米粒子的消光效率。e为粒子介电常数的实部和虚部；m为周围介质的介电常数；λ为入射光的真空波长；N 表示单位体积的粒子数，V 则表示每个粒子的体积；S 表示粒子的表面积；P 表示粒子的极化因子，取决于椭球体的半长轴和半短轴。
但是，形状复杂的粒子和复杂的散射问题，难以得到Maxwell 方程的精确解析解，因此通过数值仿真获得近似解成为分析这些复杂光散射特性的一种有效手段。在各种数值仿真方法中，时域有限差分法（Finite-Difference Time-Domain，FDTD）获得广泛应用，它不仅能近似满足各种复杂的边界条件，又能够使用多种形式的网格，为分析模拟非均匀介质以及复杂系统中的场和波分布特性提供了极大的方便。
3 FDTD 仿真模型
本文设计的菱形纳米粒子的基本形状如图1 所示，参数a 和b 分别表示沿x 轴和y 轴方向的两个顶点之间的距离；粒子厚度h=50 nm；周围介质为空气（折射率n=1.0）；纳米粒子的材料选为Ag，其折射率采用在1984 年经过Jensen 光滑处理过的Palik 提供的折射率。
光源采用全场散射场源（Total Field Scattered Field：TFSF），该光源沿着定义的一个二维长方形或者三维的立方体区域，平行入射，光源范围覆盖了整个被照射物体，居于 TFSF边界以内的场称为全场（即入射场+散射场），居于边界以外的只有散射场。本仿真研究中入射光波长范围为350 nm-800 nm，其波矢方向沿菱形颗粒厚度方向（沿z 轴方向）。在FDTD 仿真过程中，网格精度设置为5 nm（保证仿真结果精确的同时节约计算时间），仿真区域则分为总场区（入射光和散射光的和）和散射场区（只有散射光无入射光）两部分，以便分别研究光的吸收和散射性质。
4 菱形银纳米颗粒的消光特性仿真结果及分析
4.1 x极化光下，参数a的尺寸对Ag 纳米颗粒光学性质的影响光源极化方向沿x 轴，分别保持参数b =100 nm 和b =140 nm 不变，当改变a（平行于光源极化方向）的尺寸时分别得到纳米粒子的消光谱以及参数a 与共振峰位的关系图。
模拟仿真结果可知，在可见光区，当参数b 的值一定时，消光谱图上仅存在着一个明显的共振峰，而且随着参数a 值的增加其发生“红移”现象（纳米粒子吸收谱向长波长方向移动的现象即被称为“红移”现象）。这主要是由纳米粒子的量子尺寸效应和表面效应引起的，即当微粒处于纳米尺寸时，处于纳米颗粒表面的原子数与体相总原子数的比值随着粒径的增大而急剧减小，使得电子在表面和体相之间重新分配，键强度减弱，从而引起了消光谱峰的红移。同时共振峰峰宽变宽，消光效率增加。这和a 值的增大，纳米颗粒极化方向的尖角越尖锐和粒子的表面积增大有关。当b=100 nm，a>140 nm 时，在可见光区内消光谱图上除了存在一个明显的消光效率较大的共振峰外，还存在着两个峰值很小的峰。为金属的介电常数偶极子共振发生在金属介电常数更小时的波段，由于在光波段，Ag 的介电常数实部随波长增加呈下降趋势，因此偶极子共振的波长较四极子共振的波长长，所以可以粗略推断长波长的峰来自于偶极子共振，而短波长的峰可能来自于四极子共振或是多极子共振。
4.2 x 极化光下，参数b 的尺寸对Ag 纳米颗粒光学性质的影响
光源极化方向沿x 轴，保持a= 200 nm 和a=140 nm 不变，改变参数b（垂直于光源极化方向）的值时得到消光谱。
在可见光区内，当参数a 值不变时，随着参数b 值的增大，共振峰发生“蓝移”现象, （纳米粒子吸收谱向短波长方向移动的现象即被称为“蓝移”现象），消光效率减小。和红移规律及消光效率增加的情形（随着a 值的增大，共振峰红移，消光效率增大）完全相反。该仿真结果可能和光源极化方向有关，为了研究其原因，改变光源极化方向为沿y 轴时，保持参数a 值不变，改变参数b 值时Ag 纳米粒子对应的消光效率和共振峰位置的变化规律。同时，（a）中，当a=200 nm，b=120nm 时，消光系数等于2.07；a=200 nm，b=100 nm 时，消光系数等于2.23，（b）中a=140nm，b=120 nm 时，消光系数为1.17；a=140 nm，b=100 nm 时，消光系数为1.21，可见当平行于光源极化方向上的粒子尺寸越大时，其粒子的消光系数也就越大，这和上述所描述的参数a 变化时的规律是一致的。
4.3 y极化光下，参数b 的尺寸对Ag 纳米颗粒光学性质的影响光源极化方向沿y 轴，保持参数a 不变，改变参数b（平行于光源极化方向）的大小时得到的一系列消光谱。
当a 值保持不变时，随着b 值的增大，共振峰发生“红移”现象，消光效率增大，和所反映出来的规律是相符的，即保持垂直于光源极化方向的粒子尺寸不变，随着平行于光源极化方向的粒子尺寸的增大，共振峰max λ 发生“红移”，消光效率增加，因此可以推断消光特性的变化不但和纳米颗粒尺寸有关，还和光源的极化方向有关。
4.4 x极化光下，比率a/b 对Ag 纳米颗粒光学性质的影响
为进一步研究菱形纳米颗粒消光特性，我们又研究在x 极化光的激发下，比率a/b 的值与纳米粒子的消光效率和共振峰的关系。进行分析可得，随着比率a/b 值的增大，粒子的消光效率增加，共振峰产生红移，这种现象的产生应该主要归因于纳米粒子的表面效应和避雷针效应（即纳米粒子的表面电子主要分布于粒子的尖角处），比率a/b 的值越大，沿光源极化方向的粒子尖角越尖锐，其表面效应和避雷针效应就越明显。
由上述分析可知，当粒子尺寸小到一定值时，金属费米能级附近的电子能级就会由准连续的变为离散的，这种现象即被称为所谓的量子尺寸效应。由能带理论可以得知，在一般情况下，金属费米能级附近的电子能级都是连续的。对于大粒子或宏观物体（包含无限多原子）而言，它们的能级间距几乎为零。而对于纳米粒子而言，由于所包含的原子数有限，故导电电子数也很少，这就导致能带间距不再是零，而是具有一定的值，使能级间距发生了分裂。
对于金属微粒费米面附近电子能级状态的分布情况，日本科学家久保（Kubo）利用能级统计学和热力学成功阐述了纳米粒子中电子能级的不连续性，提出了著名的久保理论。
当微粒中所包含的总原子数N时，能级间距。故对于大粒子或宏观物体而言，能级间距几乎为零；但是对于纳米粒子而言，由于其所包含的原子数N为有限值，导致不再是趋近于零，而是具有一定的值，使得能级间距发生了分裂，能量的吸收和辐射即表现出量子效应。纳米粒子对光的吸收，随着粒子尺寸的减小，能级差增大，使得吸收光的波长向短波方向移动，此现象即被称为所谓的“蓝移”现象，其中量子尺寸效应是产生蓝移最主要的原因。
影响共振峰的红移现象的因素有很多，除了量子尺寸效应外，主要还有表面效应，即当粒子处于纳米尺寸时，粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒径的增加而急剧减小，使得电子在粒子表面和体相之间重新分配，键强度减弱，从而引起共振峰红移。
4.5 周围介质的折射率n 对Ag 纳米粒子消光效率和共振峰的影响
光源极化方向沿x 轴，保持粒子尺寸a=160 nm，b=140 nm 不变，改变Ag 粒子周围介质的折射率n时可得到消光谱图。
当粒子周围介质的折射率分别取n =1.0、1.1、1.2、1.3、1.4 时，对应的消光效率没有明显变化，共振峰则发生明显红移，对应共振波长分别为max λ=555nm、598nm、648nm、692nm、751nm。可见菱形Ag 纳米粒子周围介质的折射率对其消光效率大小并没有明显影响，但是对共振峰的位置则有较明显的影响，贵金属纳米粒子的这种对周围介质敏感的特性可以应用于生化传感领域中提高器件的检测灵敏度。
5 结 论
通过对单个菱形纳米粒子消光特性的研究，得出了各个影响因素对其消光特性影响的规律。周围介质的折射率仅对共振峰的位置有影响，对其消光效率的大小基本没影响。当改变与光源极化方向相平行的方向上的粒子尺寸时，随着尺寸的增大，消光效率增加，共振峰红移；当改变与光源极化方向相垂直的方向上的粒子尺寸时，随着尺寸的增大，消光效率减小，共振峰蓝移。以与光源平行方向上的粒子尺寸a 除以与光源垂直方向上的尺寸b 得到一个比率值a/b，随着a/b 的增加，消光效率增加，共振峰红移，主要原因是纳米粒子的表面效应和避雷针效应。
关键词：Ag 纳米颗粒；菱形纳米颗粒；消光谱；时域有限差分
1 引 言
金属纳米颗粒具有的特殊光学性质使其在化学传感器、生物传感器、表面增强拉曼散射技术以及光电子、纳米电子器件等方面有着广阔的应用前景。近年来，随着尺寸及形状可控的金属纳米颗粒制备技术的发展，以及金属纳米颗粒的形貌表征技术如原子力显微镜、透射电子显微镜，光学性能测试技术的发展，物理学、化学、材料科学及生命科学等领域的科研工作者们正系统研究各种金属纳米颗粒的光学性质。90 年代中期以来，许多科研小组用不同方法制备了不同尺寸及形状（如球状、三角状、棒状、棱柱状、立方体等）的金属纳米粒子，并研究其光学性质及应用。
对于单个菱形纳米粒子光学性质的研究，先前的研究者主要研究了粒子尺寸和周围介质对其消光特性的影响。在本文中我们除了研究粒子尺寸和周围介质的影响，还研究了菱形纳米粒子的长短轴比（极化因子a/b）和光源偏振方向对其消光特性的影响。
2 金属纳米粒子的消光特性
单个金属纳米粒子的消光特性与其形状有很大关系。当金属纳米粒子的粒径远小于入射光的波长时，由Mie理论和Gans 理论可求得单个金属椭球纳米粒子的消光效率。e为粒子介电常数的实部和虚部；m为周围介质的介电常数；λ为入射光的真空波长；N 表示单位体积的粒子数，V 则表示每个粒子的体积；S 表示粒子的表面积；P 表示粒子的极化因子，取决于椭球体的半长轴和半短轴。
但是，形状复杂的粒子和复杂的散射问题，难以得到Maxwell 方程的精确解析解，因此通过数值仿真获得近似解成为分析这些复杂光散射特性的一种有效手段。在各种数值仿真方法中，时域有限差分法（Finite-Difference Time-Domain，FDTD）获得广泛应用，它不仅能近似满足各种复杂的边界条件，又能够使用多种形式的网格，为分析模拟非均匀介质以及复杂系统中的场和波分布特性提供了极大的方便。
3 FDTD 仿真模型
本文设计的菱形纳米粒子的基本形状如图1 所示，参数a 和b 分别表示沿x 轴和y 轴方向的两个顶点之间的距离；粒子厚度h=50 nm；周围介质为空气（折射率n=1.0）；纳米粒子的材料选为Ag，其折射率采用在1984 年经过Jensen 光滑处理过的Palik 提供的折射率。
光源采用全场散射场源（Total Field Scattered Field：TFSF），该光源沿着定义的一个二维长方形或者三维的立方体区域，平行入射，光源范围覆盖了整个被照射物体，居于 TFSF边界以内的场称为全场（即入射场+散射场），居于边界以外的只有散射场。本仿真研究中入射光波长范围为350 nm-800 nm，其波矢方向沿菱形颗粒厚度方向（沿z 轴方向）。在FDTD 仿真过程中，网格精度设置为5 nm（保证仿真结果精确的同时节约计算时间），仿真区域则分为总场区（入射光和散射光的和）和散射场区（只有散射光无入射光）两部分，以便分别研究光的吸收和散射性质。
4 菱形银纳米颗粒的消光特性仿真结果及分析
4.1 x极化光下，参数a的尺寸对Ag 纳米颗粒光学性质的影响光源极化方向沿x 轴，分别保持参数b =100 nm 和b =140 nm 不变，当改变a（平行于光源极化方向）的尺寸时分别得到纳米粒子的消光谱以及参数a 与共振峰位的关系图。
模拟仿真结果可知，在可见光区，当参数b 的值一定时，消光谱图上仅存在着一个明显的共振峰，而且随着参数a 值的增加其发生“红移”现象（纳米粒子吸收谱向长波长方向移动的现象即被称为“红移”现象）。这主要是由纳米粒子的量子尺寸效应和表面效应引起的，即当微粒处于纳米尺寸时，处于纳米颗粒表面的原子数与体相总原子数的比值随着粒径的增大而急剧减小，使得电子在表面和体相之间重新分配，键强度减弱，从而引起了消光谱峰的红移。同时共振峰峰宽变宽，消光效率增加。这和a 值的增大，纳米颗粒极化方向的尖角越尖锐和粒子的表面积增大有关。当b=100 nm，a>140 nm 时，在可见光区内消光谱图上除了存在一个明显的消光效率较大的共振峰外，还存在着两个峰值很小的峰。为金属的介电常数偶极子共振发生在金属介电常数更小时的波段，由于在光波段，Ag 的介电常数实部随波长增加呈下降趋势，因此偶极子共振的波长较四极子共振的波长长，所以可以粗略推断长波长的峰来自于偶极子共振，而短波长的峰可能来自于四极子共振或是多极子共振。
4.2 x 极化光下，参数b 的尺寸对Ag 纳米颗粒光学性质的影响
光源极化方向沿x 轴，保持a= 200 nm 和a=140 nm 不变，改变参数b（垂直于光源极化方向）的值时得到消光谱。
在可见光区内，当参数a 值不变时，随着参数b 值的增大，共振峰发生“蓝移”现象, （纳米粒子吸收谱向短波长方向移动的现象即被称为“蓝移”现象），消光效率减小。和红移规律及消光效率增加的情形（随着a 值的增大，共振峰红移，消光效率增大）完全相反。该仿真结果可能和光源极化方向有关，为了研究其原因，改变光源极化方向为沿y 轴时，保持参数a 值不变，改变参数b 值时Ag 纳米粒子对应的消光效率和共振峰位置的变化规律。同时，（a）中，当a=200 nm，b=120nm 时，消光系数等于2.07；a=200 nm，b=100 nm 时，消光系数等于2.23，（b）中a=140nm，b=120 nm 时，消光系数为1.17；a=140 nm，b=100 nm 时，消光系数为1.21，可见当平行于光源极化方向上的粒子尺寸越大时，其粒子的消光系数也就越大，这和上述所描述的参数a 变化时的规律是一致的。
4.3 y极化光下，参数b 的尺寸对Ag 纳米颗粒光学性质的影响光源极化方向沿y 轴，保持参数a 不变，改变参数b（平行于光源极化方向）的大小时得到的一系列消光谱。
当a 值保持不变时，随着b 值的增大，共振峰发生“红移”现象，消光效率增大，和所反映出来的规律是相符的，即保持垂直于光源极化方向的粒子尺寸不变，随着平行于光源极化方向的粒子尺寸的增大，共振峰max λ 发生“红移”，消光效率增加，因此可以推断消光特性的变化不但和纳米颗粒尺寸有关，还和光源的极化方向有关。
4.4 x极化光下，比率a/b 对Ag 纳米颗粒光学性质的影响
为进一步研究菱形纳米颗粒消光特性，我们又研究在x 极化光的激发下，比率a/b 的值与纳米粒子的消光效率和共振峰的关系。进行分析可得，随着比率a/b 值的增大，粒子的消光效率增加，共振峰产生红移，这种现象的产生应该主要归因于纳米粒子的表面效应和避雷针效应（即纳米粒子的表面电子主要分布于粒子的尖角处），比率a/b 的值越大，沿光源极化方向的粒子尖角越尖锐，其表面效应和避雷针效应就越明显。
由上述分析可知，当粒子尺寸小到一定值时，金属费米能级附近的电子能级就会由准连续的变为离散的，这种现象即被称为所谓的量子尺寸效应。由能带理论可以得知，在一般情况下，金属费米能级附近的电子能级都是连续的。对于大粒子或宏观物体（包含无限多原子）而言，它们的能级间距几乎为零。而对于纳米粒子而言，由于所包含的原子数有限，故导电电子数也很少，这就导致能带间距不再是零，而是具有一定的值，使能级间距发生了分裂。
对于金属微粒费米面附近电子能级状态的分布情况，日本科学家久保（Kubo）利用能级统计学和热力学成功阐述了纳米粒子中电子能级的不连续性，提出了著名的久保理论。
当微粒中所包含的总原子数N时，能级间距。故对于大粒子或宏观物体而言，能级间距几乎为零；但是对于纳米粒子而言，由于其所包含的原子数N为有限值，导致不再是趋近于零，而是具有一定的值，使得能级间距发生了分裂，能量的吸收和辐射即表现出量子效应。纳米粒子对光的吸收，随着粒子尺寸的减小，能级差增大，使得吸收光的波长向短波方向移动，此现象即被称为所谓的“蓝移”现象，其中量子尺寸效应是产生蓝移最主要的原因。
影响共振峰的红移现象的因素有很多，除了量子尺寸效应外，主要还有表面效应，即当粒子处于纳米尺寸时，粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒径的增加而急剧减小，使得电子在粒子表面和体相之间重新分配，键强度减弱，从而引起共振峰红移。
4.5 周围介质的折射率n 对Ag 纳米粒子消光效率和共振峰的影响
光源极化方向沿x 轴，保持粒子尺寸a=160 nm，b=140 nm 不变，改变Ag 粒子周围介质的折射率n时可得到消光谱图。
当粒子周围介质的折射率分别取n =1.0、1.1、1.2、1.3、1.4 时，对应的消光效率没有明显变化，共振峰则发生明显红移，对应共振波长分别为max λ=555nm、598nm、648nm、692nm、751nm。可见菱形Ag 纳米粒子周围介质的折射率对其消光效率大小并没有明显影响，但是对共振峰的位置则有较明显的影响，贵金属纳米粒子的这种对周围介质敏感的特性可以应用于生化传感领域中提高器件的检测灵敏度。
5 结 论
通过对单个菱形纳米粒子消光特性的研究，得出了各个影响因素对其消光特性影响的规律。周围介质的折射率仅对共振峰的位置有影响，对其消光效率的大小基本没影响。当改变与光源极化方向相平行的方向上的粒子尺寸时，随着尺寸的增大，消光效率增加，共振峰红移；当改变与光源极化方向相垂直的方向上的粒子尺寸时，随着尺寸的增大，消光效率减小，共振峰蓝移。以与光源平行方向上的粒子尺寸a 除以与光源垂直方向上的尺寸b 得到一个比率值a/b，随着a/b 的增加，消光效率增加，共振峰红移，主要原因是纳米粒子的表面效应和避雷针效应。