杂化轨道理论在有机化学教学中的应用

　　【摘要】 杂化轨道理论是现代价键理论的一部分，在有机化学教学中占有十分重要的地位。从有机反应中间体的稳定性、有机化合物性质两方面，阐述杂化轨道理论在有机化学教学中的应用。

　　【关键词】 杂化轨道 中间体 有机物

　　Application of Hybrid Orbital Theory in the Teaching of Organic Chemistry

　　Fu Caixia，et al

　　(Teaching and Research Section of Chemistry，Binzhou Medical College，Yantai 264003)

　　Abstract Theory of hybrid atomic orbital is a part of modern valence bond theory and a difficult point in the teaching of organic chemistry. This paper expounds the application in the teaching of organic chemistry from stability of the intermediate compounds in organic reactions and properties of organic compounds

　　Key words hybrid orbital; intermediate compound; organic compound

　　杂化轨道理论是属于现代价键理论的一部分，是价键理论的定域键模型。同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力更强的新的原子轨道的过程。这种新的原子轨道叫做杂化轨道[1]。在有机化学教材中，分析化合物的结构必须从原子的杂化开始，但课本中只是简单的介绍，不利于学生对化学性质的理解，笔者用杂化轨道理论对有机反应中间体的稳定性、有机化合物性质两方面给以简要的总结，仅供参考。

　　1 对反应中间体的结构及稳定性的影响[2]

　　有机反应按共价键的断裂方式可分为离子型反应和自由基反应两大类型，共价键异裂产生碳正离子和碳负离子，均裂产生自由基。碳正离子、碳负离子、自由基作为反应的中间体。因此，分析它们的结构和稳定性对反应机理的研究尤为重要。

　　1.1 碳正离子

　　碳正离子的中心碳原子以sp2杂化轨道与其它三个基团或原子以σ键相连，形成平面的构型。因此碳正离子上所连的三个基团或原子是伸向正三角形的三个顶点，三个基团或原子间的键角为120°。由于碳正离子的构型处于平面就能与其邻近的基团发生共轭，从而使碳正离子的正电荷分散而趋向稳定。

　　碳正离子sp2杂化轨道表示式如下：

　　C+2s2p | | 激发2s2p|| 杂化sp2 | |p

　　轨道结构可表示为：

　　1.2 碳负离子

　　碳负离子的空间构型取决于所连基团，例如，在三苯甲基负离子中，碳原子是以sp2杂化的，呈平面构型，因为只有通过这种构型，才能与邻近的三个苯环共轭，使这个碳负离子趋于稳定。

　　碳负离子sp2杂化轨道表示式如下：C-2s2p | |激发2s2p||杂化sp2 | |p

　　

　　轨道结构可表示为：

　　简单的烷基碳负离子它们是sp3杂化的角锥体构型，由于sp3杂化构型中未共用电子对所处的轨道具有25%的s轨道成分，这样与sp2杂化构型中的p轨道相比，sp3轨道更靠近原子核，能量较低。

　　轨道结构可表示为：

　　碳负离子的角锥体构型认为可使孤对电子与三对成键电子间相斥力减至最小，是碳负离子有利的构型。

　　1.3 碳自由基

　　碳自由基的几何构型是中心碳原子为sp2杂化的平面型结构,或是中心碳原子为sp3杂化的角锥型构型。

　　碳自由基sp2杂化轨道表示式如下：

　　C2s2p | | 激发2s2p||杂化sp2 | |p

　　轨道结构可表示为：

　　碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下：

　　① 苄基型或烯丙型一般较稳定;

　　② 碳正离子或碳自由基是：3°>2°>1°;

　　③ 碳负离子则是1°>2°>3°。

　　2 对有机化合物性质的影响

　　碳原子有三种杂化状态，即sp3、 sp2 和sp。有机化合物是以不同杂化状态的碳原子为骨架结合而成。不仅碳原子在组成分子时能发生杂化，氮、氧和硫等许多原子在组成分子时，也都发生杂化，并且原子的不同杂化状态对一个化合物的性质有重大影响。

　　2.1 对有机化合物酸性的影响

　　在有机含氧化合物中，由于氧原子的杂化状态不同，它们的酸性强弱也不同。

　　甲醇[3]分子中氧原子是sp3杂化，氧原子杂化轨道上有两对孤电子，电子云密度大，氧氢键的极性小，不易断裂，酸性弱。

　　轨道表示式如下：

　　O2s2p | |激发2s2p||杂化sp3 | ||

　　轨道结构可表示为：

　　苯酚[4]分子中氧原子为sp2杂化，氧原子含有一个未杂化的p轨道，上面含有一对电子，与苯环上的大π键形成p-π共轭体系。p-π共轭作用的结果，氧上的电子云往苯环上转移，氧氢键的极性变大，易断裂，酸性比醇的强。

　　轨道表示式如下：

　　O2s2p | |激发2s2p||杂化sp2 | |p

　　轨道结构可表示为：

　　羧酸[5]分子中，羧基上的两个氧原子均为sp2杂化，但是两个氧原子上的电子分布是不同的，羟基氧的杂化与苯酚中氧的杂化是一样的，羰基氧上未杂化的p轨道含有一个电子，它与碳原子未杂化的p轨道平行侧面重叠形成π键，与羟基氧上未杂化的p轨道形成p-π，由于羰基的吸电子能力大于苯环，羟基氧上电子往羰基上转移的程度大，氧氢键的极性大，因而酸性比苯酚的强。

　　羰基氧的轨道表示式如下：

　　O2s2p | |激发2s2p||杂化sp2 | |p

　　轨道结构可表示为：

　　从结构分析中得出它们的酸性强弱为：羧酸>苯酚>醇。

　　2.2 对有机化合物碱性的影响

　　有机含氮化合物中，氮原子的杂化也是不同，化合物的碱性也不同。

　　甲胺和苯胺[6]分子中，氮原子为sp3杂化，氮原子上含有一对孤电子，能接受质子呈现碱性。但是苯胺分子中氮原子的sp3杂化轨道与苯环的大π键部分重叠，电子云密度降低，接受质子的能力减弱，碱性没有甲胺的强。

　　吡啶[7]具有六元单杂环的典型结构和苯的结构很相似，是苯中的一个碳原子被氮原子代替。氮原子以 sp2 杂化轨道和两个相邻碳原子的 sp2 杂化轨道形成两个σ键，环上每个原子均有一个未杂化的 p 轨道垂直于环的平面，组成闭合的6电子大π轨道。

　　吡啶中氮原子轨道表示式如下：

　　N2s2p | |激发2s2p||杂化sp2 | |p

　　轨道结构可表示为：

　　吡啶分子氮原子上含有一对孤电子，能接受质子显碱性。

　　吡咯[8]分子中，氮原子也是sp2杂化，未杂化的p轨道上有一对电子，参与了共轭。

　　吡咯中氮原子轨道表示式如下：

　　N2s2p | |激发2s2p||杂化sp2 | |p

　　轨道结构可表示为：

　　吡咯分子中氮原子上没有孤电子对，氮原子一个杂化轨道上结合了一个氢原子，氮氢键易断裂呈一定的酸性。上述碱性由强到弱的排列顺序为：

　　甲胺>吡啶>苯胺>吡咯

　　总之，结构决定性质。杂化轨道理论在有机化学教学中的应用，对掌握同一类有机化合物的性质方面起了决定性作用。

　　【参考文献】

　　1 吕以仙,编.有机化学.第6版，北京：人民卫生出版社，2005，3.

　　2 荣国斌,编.高等有机化学基础.第1版，上海：华东理工大学出版社，1994，70~102.

　　3 倪沛洲,编.有机化学.第5版，北京：人民卫生出版社，2003，135.

　　4 唐玉海,编.医用有机化学.第1版，北京：高等教育出版社，2003，129.

　　5 王积涛,编.有机化学.第1版，天津：南开大学出版社，1993，462.

　　6 尹冬冬,编.有机化学.第1版，北京：高等教育出版社，2003，369.

　　7 王礼琛,编.有机化学.第1版，南京：东南大学出版社，2003，263.

　　8 温泽润,主编.基础有机化学.第1版，北京：中央广播电视大学出版社，1995，485.