硫杂杯芳烃的应用研究进展
作者： 刘长庚
| （贵州大学 理学院化学系,贵州 贵阳 550025） 摘 要:硫杂杯芳烃是一类以硫原子取代桥联亚甲基的新型杯芳烃，作为新一代超分子砌块，在分子识别、超分子自组装、晶体工程和纳米材料等方面都获得了广泛的应用，己成为当今超分子化学研究的新热点。 关键词:杯芳烃；硫杂杯芳烃；超分子化学；自组装；分子识别 . 从1997年开始，一种新型的由硫原子取代杯芳烃中桥联亚甲基的硫杂杯芳烃崭露头角，作为新型杯芳烃主体分子，成为超分子化学研究的新热点受到广泛关注。经过十几年的发展，硫杂杯芳烃衍生物的合成已经相当成熟，目前着重点逐渐转向性能及应用研究。本文综述了当前硫杂杯芳烃应用方面的研究进展。 1 金属离子识别作用 N.Iki分别对下沿四个乙酸乙酯基取代的硫杂杯[4]芳烃衍生物的锥式，部分锥式和1,3-交替三种构象异构体对Li+, Na+, K+, Rb+和Cs+五种碱金属离子的萃取能力进行了研究。 发现它们萃取选择性与衍生物下沿腔口大小有关，腔口尺寸最小的锥式构象体对Na+萃取能力最强，腔口尺寸较大的部分锥式构象体对K+离子萃取效果最好，而腔口最大的1,3-交替构象体则倾向于萃取半径较大的K+, Rb+和Cs+[1], 这也印证了各种碱金属盐催化剂对硫杂杯[4]芳烃乙酸乙酯衍生物不同构象体的合成反应的催化选择性。 法国、荷兰、意大利、德国等的研究小组联合开展了利用1,3-交替构像的杯[4]冠-6或杯[4]-双冠-6从核废料中提取Cs+的研究，实现了在强酸性，高浓度Na+存在下高效提取Cs+的工艺，这在环境保护方面具有非常重要的实际应用价值[2]。 2 多核金属配合物 近年来人们对硫杂杯芳烃多核金属配合物和自组装行为的研究取得了重要成果，得到了一大批结构新颖的多核金属配合物和超分子结构。砜桥联杯[4]芳烃和硫杂杯[4]芳烃磺酸盐是两个最常用超分子配体。 Luneau等[3]用硫杂杯[4]芳烃和砜桥联杯[4]芳烃与Mn，Fe，Co，Ni等金属离子配位，均形成四核配合物，两个杯[4]芳烃将四个Mn夹于中间。其中每个Mn与四个Ph-O及两个S或SO2中的两个氧形成六配位，四个Mn之间相互作用致使它们表现出一定的抗磁性。 3 包合作用 水溶性的硫杂杯[4]芳烃磺酸盐的包合作用有大量的报道，显现出比传统杯芳烃更加优越的包合性能，可以在水中识别卤代烃和芳烃，形成分子胶囊。洪茂椿[4] 用2,2’-联吡啶和硫杂杯[4]芳烃磺酸盐作用形成链状超分子结构，其中硫杂杯[4]芳烃通过钠离子键联，这些超分子链再通过氢键作用形成3D超分子结构。 刘育研究组利用硫杂杯[4]芳烃磺酸盐或砜代杯[4]芳烃磺酸盐与有机分子作得到了一系列超分子组装结构，取得了引人注目的成果，他们深入探讨了硫杂杯[4]芳烃构象在组装过程中的调控作用，并且对包合作用的热力学起源做了大量的研究。如砜代杯[4]芳烃磺酸盐与benzyl viologen dication (BV2+)形成了1:2的层状结构，其中砜代杯[4]芳烃磺酸盐上下交替排列，微量热方法证明络合物的形成受焓控制的[5]。 4 树状大分子的合成 硫杂杯[4]芳烃具有的较大空腔，结构易修饰等特点，使其成为树状大分子的理想内核合成。Lhotak[6] 以1，3-交替构象的硫杂杯[4]芳烃氧代乙酸乙酯为内核，采用简单的酰胺化反应，合成了外围也是杯芳烃的树状硫杂杯[4]芳烃大分子.外围为多肽链的树状硫杂杯[4]芳烃也用类似方法合成。 5 催化反应 硫杂杯[4]芳烃金属络合物的催化性质也有报道，如不同构象的硫杂杯[4]芳烃钛金属络合物催化苯乙炔三聚作用，生成1，2，4-三苯基苯和1，3，5-三苯基苯的比例与络合物的构型有很大关系[7]。 Yasuyuki等将硫杂杯[4]芳烃四磺酸镧系金属络合物用作催化剂，水解对硝基苯磷酸二酯的磷酸二酯键，发现其中Ce4+ 的络合物在pH=9的氨-铵盐缓冲溶液中催化效果最好[8]。 6 荧光探针 Miyuki Narita把下沿二、三丹酰化的水溶性对叔丁基硫杂杯[4]芳烃衍生物用作金属离子荧光检测传感器，由于丹酰基团在杯芳烃空腔的微观憎水环境中能产生荧光反应，当加入金属离子时，由于杯芳烃对金属离子的包合作用，使得丹酰基团被挤出空腔，荧光强度改变，从而可用于金属离子的检测[9]。 Dabestani等设计合成的新型超分子荧光探针在碱性条件下，加入K+会导致荧光增强，加入Cs+则没什么变化；而在酸性条件下，加入Cs+会导致荧光增强，加入K+则没什么变化。这是研究者巧妙利用了光诱导电子转移(PET)的机理来实现的，这种传感探针分子将有可能应用到微电子技术中作为逻辑们开关[10]。 由于硫杂杯芳烃将桥联基团由亚甲基变成了软碱原子硫，使它具有一些普通杯芳烃无法比拟的与金属离子配合的性能，其对Lewis酸中的软酸有较好的分子识别能力；其杯体骨架的柔嫩性和桥联基团软硬性质的可互换性，使其能够通过改变自身的受体识别性能来适应不同种类的底物物相。硫杂杯芳烃有望成为一类新型的潜力无限的分子受体，在冶金、环保、金属离子分离和回收、医药、仿生等诸多领域具有广泛的应用前景。 |