SrWO4-ZnO复合物的制备及光致发光与光催化性质的研究

　1. 引言
　　
　　近年来，半导体纳米材料的制备及改性一直是光电和光催化[l-5]领域的研究热点。钨酸锶作为一种半导体材料，由于它较小的带隙能，优越的光电性质，使之成为一种高效的光催化剂，相关研究却鲜有报道。众所周知，复合常被用于半导体纳米材料的改性，氧化锌是一种性能优异的半导体氧化物，室温下禁带宽度为3.37 eV，具有优良的光电性质，氧化锌与其他半导体材料复合，改变了纯态物质原有形态及含量，强烈地影响着光催化剂表面光生电子和空穴的复合，进而影响其催化活性，其中TiO2 复合氧化锌能够提高光催化剂的活性已有报道[6]。荧光光谱(PL)是研究半导体纳米材料的电子结构和光学性能的有效方法，并且能够获得光生载流子的迁移、捕获和复合等信息[7]．因此，开展PL 光谱的研究对制备高活性的光催化剂具有重要的指导意义。
　　本文在溶剂热的条件下，合成了纯的和复合氧化锌的钨酸锶纳米粒子，并重点利用FL和UV-Vis 光谱等测试技术对样品进行表征。实验表明，FL 光谱与光催化活性之间存在一定关系，即PL 光谱强度越低，其光催化活性越高。
　　
　　2. 实验部分
　　
　　2.1 主要仪器和试剂
　　钨酸钠（AR 上海育发化学制造厂），硝酸锶（AR 天津市光复精细化工研究所），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB AR 中国医药集团上海化学试剂公司），X-射线衍射仪（Y-4Q型，丹东射线仪器工业公司），紫外可见分光光度计（SP-752 型，上海光谱仪器有限公司），电感耦合等离子体发射光谱仪（IRIS Intrepid Ⅱ ICP-OES 型，Thermo Electron Corporation）。
　　
　　2.2 产物的制备
　　2.2.1 Zn(OH)2 的制备
　　根据理论计算，按质量分数（mZnO/ mZnO+mSrWO4）×100%，复合比例为1%、3%、5%、7%、9%。首先称取一定量的ZnCl2 溶解在浓度为0.1mol/L 的氢氧化钠溶液中，磁力搅拌2h,使其充分反应。经离心，洗涤数次，分别用去离子水和无水乙醇溶液洗净，最终得到白色絮状沉淀备用。
　　2.2.2 SrWO4-ZnO 的制备
　　取钨酸钠和硝酸锶各0.005mol，分别溶解在25 mL 乙二醇溶液中。取0.002g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，加入到硝酸锶的乙二醇溶液中，再加入制备好的Zn(OH)2 充分搅拌1h，使其混合均匀，最后与钨酸钠的乙二醇溶液在磁力搅拌器作用下混合0.5 h。将所得溶液移入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在鼓风烘箱中120℃放置12h。取出后离心，得到白色粉末沉淀。将沉淀用去离子水、无水乙醇反复洗涤3-4 次，在鼓风烘箱中60℃干燥6-7h，得到SrWO4/ZnO 的前驱物。
　　2.2.3 SrWO4-ZnO 的光催化性能测试
　　将 0.05g 合成产物放入250mL 烧杯中，加入100mL 浓度10mg/L 的次甲基蓝溶液，在日光下照射一定时间后，取上层清液，在次甲基蓝的最大吸收波长下测吸光度A。实验在所选用的浓度范围内，次甲基蓝溶液的吸光度与次甲基蓝的浓度成正比，因此，次甲基蓝的降解率可根据下式计算D=(A0-A)/ A0×100%A0 、A 分别为光照前、后的次甲基蓝溶液在最大吸收波长处的吸光度值。
　　
　　3. 结果与讨论
　　
　　3.1 产物的热重分析
　　对产物进行 TG 分析，选择的加热是在空气的氛围中，TG 曲线如。结果表明，当温度高于400℃时，产物的质量不随着温度的升高而改变，这说明在温度高于400℃时，产物组成不再变化。而温度在300℃之前重量的减少，主要是产物中混有的一些有机物分子以及结晶水经高温加热挥发后造成的，所以前驱物要在马弗炉中高温加热到400℃得到产物。
　　
　　3.2 XRD 分析
　　是复合不同量的氧化锌产物的X 射线衍射图谱，与钨酸锶的标准JCPDS 卡片（卡号：08-0490）对比所有衍射峰均能指标，且复合没有引起新的衍射峰出现，数据及参数都能很好符合。对图中的衍射峰分析发现，复合氧化锌后的衍射峰相对于SrWO4 晶体的衍射峰位置，没有发生变化，复合后的产物晶体结构没有发生改变。
　　
　　3.3 产物的ICP 分析
　　为了对合成产物的元素组成进行分析，利用电感耦合等离子体发射光谱仪对复合7%的SrWO4-ZnO 进行ICP 测试，其中理论值是指元素在合成产物中的理论含量，实测均值是在测试3 次的情况下得到的元素在合成产物中的实际含量的平均值。由表1 中的数据可知W 、Zn 和Sr 在合成产物中的含量理论值与实测均值虽有偏差但在误差范围内，说明试验成功的进行了复合。
　　
　　3.4 产物的PL 分析
　　一般的半导体光催化剂的能带结构，是由一个充满电子的低能价带，一个空的高能导带以及在它们之间的禁带构成，在光催化剂受到外界光辐射的能量大于或等于半导体禁带宽度时，低能价带的电子（e-）受到激发，通过跃迁进入导带，带走了负电荷，同时在低能价带形成了带正电的空穴（h+）。 PL 光谱就是由（e-）-（h+）的复合产生的，PL 光谱强度高，电子与空穴复合率高；PL 光谱强度低，复合率低[8-9]。
　　在激发波长为 367nm 下，测ZnO 复合不同量产物的PL 光谱。结果，复合ZnO的纳米颗粒能够呈现出与纯的SrWO4 相似线形的PL 光谱，这说明ZnO 的复合没有产生新的发光现象，而只是在光致发光光谱的发光范围和强度上略有变化。从图中可以看到，随着ZnO 量的增加，PL 光谱强度逐渐下降，当ZnO 量为复合量为7%时，PL 强度达到最小值．如果再增加ZnO 量，PL 强度反而开始有所增加。我们推测，复合ZnO 的SrWO4 纳米粒子PL光谱强度下降与ZnO 表面的氧空穴位易于捕获光生电子而生成离子有很大的关系，而ZnO能够起到光生电子捕获剂的作用，当电子被ZnO 捕获后，难与空穴复合，从而降低了SrWO4纳米粒子的光致发光强度。当复合ZnO 的含量浓度较低时，所能捕获光生电子的数量不多，使光致发光光谱强度较高。随着复合量的增加，可以捕获到更多光生电子，PL 强度逐渐降低。但ZnO 量过多时，ZnO 捕获电子而形成的离子，同时又能捕获光生空穴[6]，间接的导致了电子与空穴的复合，从而提高了荧光强度。
　　
　　3.5 光催化活性测试
　　显示了次甲基蓝，在复合不同量ZnO 的SrWO4 纳米粒子上光催化反应1 h 后的降解率。复合ZnO 的SrWO4 纳米粒子的光催化活性顺序是：7%>9%> 5%>3%>1%>0%，ZnO复合7%的复合物的光催化效率最高。复合不同量ZnO 纳米粒子的光催化活性顺序与PL 光谱强度的顺序是相反的，即PL 光谱强度越低，其光催化活性越高。在光催化反应过程中，ZnO 可能成为光生电子的捕获中心，从而有效地抑制光生电子和空穴的复合[10]，适量的对纯态SrWO4 的ZnO 复合，一方面提高了电子-空穴对生成数量，另一方面也降低了电子-空穴的复合率，有利于光催化降解率的提高；但是过量的复合反而会造成电子-空穴的再次复合，降低催化活性。
　　
　　3.6 产物的UV-Vis 漫反射光谱
　　ZnO 的复合能够影响合成产物的光催化活性，并且与其它产物相比，7% ZnO-SrWO4对次甲基蓝的光催化活性最高。为了进一步解释实验现象，通过测定产物的紫外—可见漫反射光谱，研究ZnO 复合对产物的光吸收性能的影响。以固体硫酸钡为基底，将合成产物分别均匀涂在上面，利用紫外可见分光光度计测量样品在紫外-可见光区内的反射率。结果见，在可见光区500~700nm 范围内，ZnO 复合的SrWO4 其反射率明显小于纯SrWO4，反射率的减小意味着对可见光吸收的加强，即ZnO 的复合使产物的光吸收性能明显得以改善，产物在可见光范围内吸收光能产生较多的光生电子-空穴对，有利于提高其光催化性能。7%SrWO4-ZnO 的反射率最低，说明对可见光的吸收性能最强，产生的光生电子-空穴对数量最多，这与前面的测试结果也是一致的。
　　
　　4. 结论
　　
　　适量 ZnO 的复合能够降低FL 光谱强度。在光催化氧化次甲基蓝过程中，ZnO 复合7%的钨酸锶复合物的光催化效率最高，不同复合ZnO 量的钨酸锶样品的光催化活性顺序与它们的FL 光谱强度的顺序是正好是相反的，即FL 光谱强度越低，其光催化活性越高。因此，可以利用荧光光谱初步快速地测试、评估复合ZnO 钨酸锶的纳米粒子的光催化活性。

参考文献
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